Реакция Виттига-Хорнера со способом катализа фазового перехода. Синтез транс, транс-1-пара-бромфенил-4-фенил-1,3-бутадиена.
Способ синтезирования алкенов из альдегидов или кетонов. Преимущество реакции Виттига-Хорнера от элиминации заключается в синтезировании одного специфического алкена, а не смеси двух или более.
Синтез проходит в двух стадиях. Первая - синтез эфира фосфоната и вторая - реакция между эфиром фосфоната и альдегидом.
1.Синтез эфира фосфоната.
В трехгорлую колбу объёмом в 100 мл, с обратным шариковым холодильником, охлаждаемым воздухом и термометром, добавляют 10 гр пара-бромбензил бромида и 7.7 мл. триэтилфосфита. Содержимое колбы перемешивают и делают рефлюкс в течение 90 минут при температуре в 190-200oC. Следует учесть, что элиминация бромэтана происходит при 140oC:
В колбу с эфиром фосфоната добавляют 3.14 мл коричного альдегида, 25 мл толуола, 20 мл 50% раствора гидроксида натрия и 0.37 гр. катализатора тертбутиламмония йодида. Делают рефлюкс раствора в течение 30 минут. Цвет раствора меняется от светло желтого до темно коричневого. Приготовленный раствор переливают в колбу, с заранее приготовленным раствором из 20 мл толуола, 20 мл 50% водного раствора гидроксида натрия и 0,37 гр. катализатора тетрабутиламмония йода. Катализатор способствует переносу ионов гидроксида из водной фазы в органическую. Приготовленному раствору делают рефлюкс с перемешиванием в течение 30 минут. Окраска раствора меняется до темно коричневого цвета.
После охлаждения раствора, его разделяют на две фазы делительной воронкой. Верхняя органическая и нижняя водная. Органическую фазу еще раз промывают 10 мл дистиллированной водой и выпаривают весь раствор толуола. Полученную затвердевшую массу краснокирпичного цвета проверяют на тонкослойную хроматографию. Элюент состоит из пяти частей объема дихлорметана и одной части объема петролейного эфира. Полученную массу сопоставляют с двумя реагентами*, пара-бромбензил бромидом и коричным альдегидом.
Готовят делительную колонну из силикагеля с тем же составом элюента. После чего полученную массу растворяют в элюенте и промывают ей колонну. В результате выходит около 30 пробирок. Каждая пробирка заполнена раствором примерно на три четверти. Продвижение вещества по колонне проверяют с помощью тонкослойной хроматографии. В результате на анализ были взяты одна фракция из первых пробирок: 2-4.
Индикатором продвижения служит ультрафиолетовая лампа.
Выбранная фракция переливается в отдельную колбу и выпаривается. В результате в фракции выделилось твердое вещество желтого цвета.
Катализ фазового перехода PTC. Способ реагирования субстрата, хорошо растворимого только в одной жидкой фазе и плохо растворимого в другой. Для перемещения данного субстрата используют вещество, катализатор, способное хорошо растворятся в двух разных фазах. Такими катализаторами являются четвертичные соли аммония с длинными углеводородными цепочками. Углеводородные цепочки способствуют катализатору растворяться в органической фазе, а положительный заряд на атоме азота в водной. Кроме того это вещество способно перемещать субстрат, отрицательные ионы, с водной фазы в органическую.
