1,3-диполярное региоспецифичное циклоприсоединение азид-алкин, катализируемое комплексами меди, является типичным примером «click» реакции. Этот процесс может использоваться в большом количестве практических приложений, таких как получение макромолекул, модификации материалов и т.д. Для этой реакции весьма важно выяснение соотношения вида: структура-свойства. Известно, что электрон-дефицитные алкины более активно вступают в реакции циклоприсоединения.
В колбу объёмом 100 мл в 10 мл воды и 30 мл ацетона (1:3) добавляют 1.2 мл (0.01 моль) бензилбромида и 1.3 гр. (0.02 моль) азида натрия. Раствор перемешивают в течение 40 минут. Каждые 15 минут следят за продвижением реакции с помощью тонкослойной хроматографии с петролейным эфиром, являющимся элюентом, и сопоставляют с чистым бензилбромидом. Индикатором служит ультрафиолетовая лампа. Останавливают реакцию, когда прореагирует весь бензилбромид.
С окончанием реакции в колбу добавляют 80 мл этилацетата и хорошо перемешивают. Промывают органический раствор 25 мл воды и 25 мл раствором поваренной соли. Таким образом, избавляются от вторичных продуктов, таких как бромид натрия и не среагировавший азид натрия. После этого органический раствор сушат над сульфатом натрия и выпаривают весь растворитель. Полученная жидкость имеет бледно желтый цвет. Чтобы полностью очистить бензил бромид, готовят колонну из силикагеля высотой в 5 см. На наличие выхода продукта проверяют тонкослойной хроматографией с элюентом петролейного эфира. В 4 первых фракциях был выход продукта. Весь раствор собирают в одну колбу и выпаривают растворитель. Полученная жидкость бледновато желтого цвета.
Выход продукта: 96%
Синтез (1-бензил-1Н-1,2,3-триазол-4-ил) метанола
В той же колбе с бензил азидом растворяют* 0.55 мл (0.0096 моль) пропаргилового спирта, 0.06 гр (0.00096 моль) тонкого порошка меди, 1.33 гр. (0.0096 моль) триэтил амина гидрохлорида. Доливают 10 мл тертбутанола и 10 мл воды (1:1). Полученную хорошо перемешанную и закрытую пробкой реакцию оставляют на ночь. Раствор приобретает зеленоватый оттенок, что характерно для двухвалентной меди.
Продукт проверяют на тонкослойной хроматографии с составом элюента 5% объёма метанола и 95 % объёма хлороформа. Сопоставляют результат с начальным продуктом, бензил азида. В колбу добавляют 30 мл воды, фильтруют вакуумом и экстрагируют дважды 15 мл этил ацетата. Растворитель выпаривают. Полученный продукт затвердевает в виде темно-оранжевых кристаллов.
Лит-ра: 1) H. A. Orgueira et al. / Tetrahedron Letters 46 (2005) 2911–2914. 2) M. M. Saá et al. / Tetrahedron 62 (2006) 11652–11656. 3) K. B. Sharpless et al. Angew. Chem. Int. Ed. 40 (2001) 2004-2021. 4) R. Hüisgen in 1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry (Ed.: A. Padwa), Wiley, New York, 1984, pp. 1-176. 5)http://nitrid-chemical.ru/news/905.htm
*Во втором этапе синтеза (1-бензил-1Н-1,2,3-триазол-4-ил) метанола, начальные реагенты не обязательно должны быть как указаны в статье. Все зависит от количества выхода бензил азида.Все реагенты за исключением меди берутся в равных пропорциях. Медь берут одну десятую от начальной пропорции.
Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи. [ Регистрация | Вход ]